来源：今日新能源

揭示用于CO₂加氢制甲醇的Cu/Zn催化剂的活性位点仍然是一项基本挑战，尤其是在阐明Zn助剂的精确作用方面。先前研究主要强调Zn的化学态，而往往忽略了Cu主体中伴随的结构变化。

2026年04月10日，Betway必威程鹏、马建功、李博团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Evidence for Zn-Promoted Methanol Synthesis at Low Temperature Over Zn/Cu Single-Atom Alloy Catalyst”的研究论文，李博为论文第一作者，程鹏、天津工业大学梅东海、马建功为论文共同通讯作者。

第一作者：李博

通讯作者：程鹏、梅东海、马建功

通讯单位：Betway必威、天津工业大学

论文DOI：10.1002/anie.2739572

该研究报道了在块体Zn/Cu单原子合金中首次直接观测到纳米晶Cu的晶格膨胀—这种几何畸变提升了Cu的d带中心并增大了Cu原子间距。通过结合原位实验和密度泛函理论DFT计算证明，这些结构修饰促进了H₂和CO₂的活化，将反应导向*HCOO路径，并在显著较低的温度下大幅提高了甲醇产量。该研究提供了对Zn促进机制前所未有的认识，并极大地推进了对用于甲醇合成的Cu/Zn催化剂机理的理解。

利用可再生氢气通过CO₂加氢合成甲醇是应对能源危机和气候变化的一条极具前景的策略。甲醇作为一种关键中间化学品，与乙烯、丙烯和氨并列，可用作燃料或各种化学品的前体。该方法符合甲醇经济或液体阳光的概念。在所探索的多种催化体系中，Cu/Zn基材料因其高性能和成本效益脱颖而出，并已在工业规模上得到应用。然而，尽管经过数十年的研究和应用，组分之间的相互作用，特别是Zn的促进作用，仍未完全理解。虽然在追踪Zn的化学态方面取得了重大进展，但Zn掺入后Cu相伴随的微观结构演化却受到了相当少的关注。

理解活性位点的原子尺度结构和机理对于设计具有改进选择性和活性的先进催化剂至关重要。这一研究需要定义明确的模型体系来探究本征催化行为。近年来，单原子合金（SAAs）已发展成为一个活跃的研究领域。除了在不同反应中表现出卓越的催化性能外，SAAs中明确界定的活性位点使得精确的理论建模和详细的表面分析成为可能，从而精炼了构效关系，并为催化剂设计与优化提供了基础。

在此，该研究以铜NWs（Cu NWs）为主体材料合成了块体Zn/Cu SAAs。用于CO₂加氢制甲醇的催化测试表明，与纯Cu NWs相比，Zn/Cu SAAs在降低的温度下表现出十倍的活性提升，同时具有高甲醇选择性和优异稳定性。研究人员采用原位表征和密度泛函理论DFT计算相结合的方法，阐明了Zn/Cu SAAs的形成机制以及潜在的构效关系。

该研究表明，将痕量Zn掺入Cu NWs中会引起晶格膨胀，同时伴随Cu d带中心上移，从而增强表面反应性。据研究人员所知，这是首次在用于甲醇合成的Cu/Zn催化剂中展示Cu晶格修饰。由拉伸应力驱动的晶格膨胀改变了催化剂的电子结构，优化了底物分子和关键中间体的吸附，从而在较低温度下提升了催化性能。这些结果揭示了Zn在Cu/Zn催化剂中一个先前未被认识的促进作用。此外，研究人员提出了一个将局部催化剂结构与CO₂加氢性能关联起来的描述符，为理解多组分催化剂中的复杂相互作用提供了见解，并指导高效甲醇合成催化剂的设计。

图1 | Zn/Cu SAAs催化剂的结构表征。(a) Cu NWs和Zn/Cu SAAs的XRD图谱。(b) Zn掺杂引起Cu晶格膨胀的示意图。(c) Cu NWs和(d) Zn/Cu SAAs的TEM图像和原子分辨率HAADF-STEM图像，显示Zn掺杂引起的Cu晶格膨胀。(e) Zn/Cu SAAs的TEM元素分布图。

图2 | Zn/Cu SAAs的精细结构表征。(a) Cu NWs@ZIF-8在Ar气氛下从25到800°C的原位XRD图谱。(b) Cu NWs和Zn/Cu SAAs的Cu 2p XPS谱图，插图为Cu 2p3/2的放大视图。(c) 以Cu箔/Cu₂O/CuO为参照的Zn/Cu SAAs的Cu K边XANES谱图。(d) R空间中的k³加权Cu K边傅里叶变换EXAFS谱图。(e) Zn/Cu SAAs在R空间中的Cu K边EXAFS拟合曲线。(f) 以Zn箔/ZnO为参照的Zn/Cu SAAs的Zn K边XANES谱图。(g) R空间中的k³加权Zn K边傅里叶变换EXAFS谱图。(h) Zn/Cu SAAs在R空间中的Zn K边EXAFS拟合曲线。

图3 | Zn/Cu SAAs的催化性能。(a) Zn/Cu SAAs(Zn/Cu-3)上CO₂加氢制甲醇的CH₃OH选择性(H₂/CO₂=3:1，3.0MPa)。(b) Zn/Cu-3在不同温度下的CH₃OH产率。(c) 在最优反应条件下(H₂/CO₂=3:1，3.0MPa，190°C)不同催化剂上的CH₃OH产率。(d) Zn/Cu-3催化剂的循环稳定性。

图4 | CO₂在Zn/Cu SAAs上加氢制甲醇的反应机理。(a) 计算的Cu(111)和Zn/Cu(111)的Cu 3d态密度。(b) 不同基元反应中的活化能。(c) Cu(111)和(d) Zn/Cu(111)模型催化剂上吸附*H的Cu─H键强度的积分晶体轨道哈密顿布居数。(e) Zn/Cu SAAs上CH₃OH合成的能量图。

总之，该研究成功识别并阐明了一个在用于CO₂加氢制甲醇的Zn/Cu催化剂中先前被忽视的结构促进机制。关键发现是SAAs体系中纳米晶Cu主体内Zn诱导的晶格膨胀。这种几何改变直接修饰了Cu的电子结构，使其d带中心上移并增大了Cu位点之间的原子间距。结合原位光谱学和密度泛函理论DFT计算表明，这些结构和电子协同作用是Zn发挥促进作的核心。它们共同增强了H₂和CO₂反应物的活化，并将反应机理导向*HCOO路径，从而在显著低的温度下大幅提高了甲醇产量。该研究提供了对Zn助剂功能的原子尺度新认识，超越了传统上对其化学态的关注。通过强调几何效应在定制高效甲醇合成催化性能中的关键重要性，推进了对Cu/Zn催化剂中活性位点的基本理解。